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2022-12-05 10:14:34 heminbo888 11

首页-华润2平台-华润2注册-云天华润2娱乐报道,提到导电,人们心中往往会想起银、铜、铁等金属。实际上,一些有机材料也具有导电性,例如掺杂有机聚合物、分子导体和近年来兴起的配位聚合物。值得一提的是,导电聚合物的发现还获得了2000年诺贝尔化学奖的表彰。1967年的一天,东京工业大学的白川英树(Hideki Shirakawa)在乙炔聚合实验中,发现了不能溶解的产物,观察起来居然能看到像金属般的反光。他们猜测,或许是Ziegler-Natta催化剂加入量过多所致。接下来的若干年里,他一直默默无闻,直到1976年,Alan MacDiarmid和Alan Heeger注意到,银色聚乙炔薄膜与他们正在研究的硫氮聚合物很像,白川英树于是应邀访问宾大,他们合作制备出金属化的有机导体。他们三人颠覆了人们对于有机材料都是绝缘体的固有认知,被公认为导电聚合物材料研究的奠基者。

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图片来源:诺贝尔奖官网 [1]


当然,大多数有机分子还是绝缘的,如果要提高传统绝缘有机材料的导电性,一般可以通过化学掺杂来调整其电子结构而实现。此外,即使是本征导电的有机材料,如单组分分子导体,也需要材料具有较好的结晶性,确保有序的分子排布。利用分子设计在未掺杂且完全无序的非晶材料中实现高导电性,还是一个很大的挑战。


近日,美国芝加哥大学John S. Anderson教授课题组在Nature 杂志上发表论文,报道了一种非晶态的配位聚合物——四硫富瓦烯四硫醇镍(Ni tetrathiafulvalene tetrathiolate, NiTTFtt),尽管表现为无序结构,室温下材料电导率仍高达1200 S cm−1,并表现出玻璃-金属电子行为。另外,这种高导电性还相当稳定,在潮湿空气中、pH 0-14范围和温度高达140 ℃环境中都能保持。这些发现表明,即使在无序材料中,也可通过分子设计实现金属导电性,并为没有周期结构的有机材料中电子输运过程提供了证据。

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John Anderson的实验室。图片来源:芝加哥大学 [2]


四硫富瓦烯(TTF)因其富电子性且具有氧化还原活性,经常被用作有机导电材料的分子砌块。在TTF分子上添加硫醇基团可得到四硫富瓦烯四硫醇化合物(TTFtt),可以构建配位聚合物,尽管这些材料的前景已被广为认可,但由于合成方面的挑战,它们的结构、纯度、组成及其性能尚不明确。本文作者首先解决了合成方面的问题,制备了以Ni(II)为正方形平面中心的配位聚合物(NiTTFtt)。粉末X射线衍射图案中没有明显的特征峰,表明非晶材料的晶畴尺寸为~1 nm,且这种非晶结构在−90至210 °C之间不会发生相变。结构模型模拟表明,NiTTFtt的无序结构来源于一维链,这些链面对面堆积成无序的二维片,再组成无序的三维结构。扫描电子显微镜(SEM)证实了二维薄片的存在,这种结构也为材料的π电子离域提供了基础。

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NiTTFtt的合成及结构。图片来源:Nature


四探针电导率测试显示,NiTTFtt在室温下的电导率为470 ± 30 S cm−1,200 °C热压缩后,电导率可达1200 S cm−1。材料电阻率受温度影响非常小,在低温下仅略有增加。NiTTFtt的热导率为6.3(1) W m−1 K−1,与无机玻璃态金属相似,高于典型配位聚合物。洛伦兹数为1.7 × 10−7 W Ω K−2 (300 K条件下),比大多数金属高一个数量级,这可能与分子导体中的弱局域化有关。


此外,NiTTFtt的塞贝克系数为−3.6(1) μV K−1,负的塞贝克系数表明电荷载流子为电子。磁化率和温度的依赖性也较弱,体现为泡利顺磁性,且低温下的线性偏差与“弱局域化”假设一致。反射率数据分析表明,NiTTFtt符合金属的经典德鲁德模型,该模型用来解释电子在金属中的输运性质。通过可变程跃迁(variable-range hopping)模型分析无序系统中的电荷传输,也显示NiTTFtt具有本征玻璃态金属导电性。

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非晶态NiTTFtt的物理性质。图片来源:Nature


密度泛函理论(DFT)计算显示,一维NiTTFtt链仅表现出半金属性,而三维堆积后就具有了金属能带结构。这说明材料的金属特性来自二维片层内的π-π堆积相互作用,以及侧面S-S相互作用。非晶态NiTTFtt中,小范围无序结构导致了整体呈现出没有周期性,但这种无序不足以破坏电子离域。



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